Historia

En 1936, Karl Ziegler sugirió que la polimerización aniónica de estireno y butadieno, obtenida mediante la adición sucesiva de monómeros al iniciador alquil litio, se producía sin transferencia de cadena ni mecanismo de terminación.

Veinte años más tarde, en 1956, Michael Szwarc y sus colaboradores demostraron la veracidad de esta hipótesis en su trabajo con naftaleno y estireno en un disolvente aprótico como el tetrahidrofurano (THF).

¿Qué es la polimerización aniónica?

Las polimerizaciones aniónicas son procesos de poliadición en cadena en los que el centro activo responsable de la propagación, es decir, al que se añaden una tras otra las moléculas de monómero, es un ión con carga negativa parcial o total en un átomo de carbono o en un heteroátomo.

El anión, que está asociado más o menos fuertemente a un contraión con carga positiva (generalmente un catión de un metal alcalino o alcalinotérreo), tiene una reactividad nucleofílica (propiedad cinética) que se deriva de su carácter de base de Lewis (propiedad termodinámica).

La fuerza de las interacciones entre el macroanión en crecimiento y su contraión depende de la naturaleza de los iones y del medio de reacción.

El requisito fundamental de un monómero aniónico polimerizable es su capacidad para generar una especie aniónica suficientemente estabilizada a través de efectos inductivos y/o mesoméricos.

Como toda polimerización en cadena, el proceso consta de tres fases: iniciación, propagación y terminación.

Las principales peculiaridades de las polimerizaciones aniónicas son:

- Las reacciones de iniciación, al contrario de lo que ocurre en las polimerizaciones radicalarias, pueden ser muy rápidas en comparación con las reacciones de propagación posteriores. Esto puede facilitar la preparación de polímeros con una distribución muy estrecha de masas moleculares;
- Las impurezas ácidas (incluidos el agua y los alcoholes) tienen la capacidad de destruir las especies que se propagan, impidiendo que se produzca la reacción de polimerización aniónica;
- Las reacciones de terminación "espontáneas" en ausencia de impurezas están efectivamente ausentes en muchas polimerizaciones aniónicas. Por lo tanto, se pueden producir copolímeros en bloque añadiendo un segundo monómero después del consumo completo del primero (polimerizaciones vivas). Alternativamente, se pueden producir polímeros con grupos funcionales terminales añadiendo agentes de terminación apropiados al sistema reactivo;
- La elección del iniciador define la naturaleza del contraión derivado de él y, en consecuencia, también influye en la reacción de propagación aniónica, a diferencia de lo que ocurre en las polimerizaciones radicalarias;
- La elección del medio de reacción (disolvente) es mucho más importante en las polimerizaciones aniónicas (y catiónicas) que en las radicalarias, dado que esta elección puede influir en la naturaleza del centro de crecimiento activo (par iónico más o menos solvatado);
- La isomería geométrica de los polímeros formados por diolefinas conjugadas puede controlarse bien en algunas polimerizaciones aniónicas, mientras que la tacticidad de los polímeros vinílicos lo es mucho menos (casi siempre polímeros atácticos, como en los radicalarias).

La elección del disolvente 

La elección del disolvente es fundamental para el resultado de la reacción de polimerización aniónica: en las polimerizaciones aniónicas no se pueden utilizar disolventes con una constante dieléctrica relativa alta. De hecho, los disolventes próticos como los alcoholes o las aminas son suficientemente ácidos para destruir los centros carbaniónicos activos, mientras que los disolventes apróticos muy polares pueden formar complejos estables con aniones impidiendo la adición de monómeros.

En consecuencia, las polimerizaciones aniónicas se llevan a cabo en disolventes anhidros, débilmente básicos (atractores de electrones) o, mejor, apolares, cuya constante dieléctrica relativa está entre 2 y 10.

Generalmente se utilizan dos tipos de disolventes:
- hidrocarburos alifáticos y aromáticos;
- éteres.

Los primeros no intervienen en lo más mínimo en los mecanismos de reacción, los segundos desempeñan un papel en la solvatación de las especies iónicas y por tanto en su estabilización.

En particular, el macroanión y su contraión en disolventes relativamente apolares estarán principalmente en forma de pares de iones asociados de diferentes tipos dependiendo del grado de solvatación de los iones. La naturaleza del medio de reacción y el contraión influirán fuertemente en el grado de proximidad entre los iones, el curso de la polimerización y, en algunos casos, incluso la microestructura del polímero.

En los disolventes de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, los pares iónicos no están solvatados pero pueden existir en forma de agregados.

En medios más polares, como los éteres y, en particular, los éteres cíclicos, los pares iónicos están solvatados y parcialmente disociados.

Además, la elección del disolvente es fundamental ya que permite un control más preciso del tamaño de las macromoléculas y de sus ramificaciones e interviene en tres niveles:
- Cinética de la reacción de polimerización;
- Equilibrio entre especies químicas agregadas/disociadas en solución;
- Disposición de sustituyentes en la cadena principal.

Área de aplicación

La polimerización aniónica se utiliza en diversos campos, como en las industrias del caucho sintético, adhesivos y pinturas.

El “superpegamento”, por ejemplo, no es más que un α-cianoacrilato de metilo puro que, gracias al doble enlace, tiene dos grupos aceptores de electrones, lo que favorece especialmente la adición nucleofílica. Pequeñas trazas de agua o base presentes en la superficie de un objeto son suficientes para desencadenar la reacción de polimerización entre la superficie y el objeto mismo; por este motivo, se desaconseja encarecidamente el contacto con la piel, ¡ya que es un excelente iniciador!

En el contexto de los cauchos sintéticos, el mecanismo es fiel a la hipótesis de Ziegler y a lo demostrado por Szwar. De hecho, en el proceso de polimerización aniónica, si no se añade agua, no hay terminación y la reacción se detiene sólo cuando se acaba el monómero. Si se añade otro monómero, la reacción se reanuda porque los grupos terminales aniónicos han permanecido intactos, por lo que hablamos de un polímero vivo. Esta propiedad permite construir un polímero en bloque, es decir, añadir un monómero diferente cuando el primero se agota, como ocurre en la síntesis del copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), conocido en la familia de los polímeros termoplásticos elastoméricos.

Nuestra propuesta de disolventes

Entre los diersos disolventes anhidros con la nueva marca ERBAdry, CARLO ERBA Reagents ha seleccionado los productos más adecuados para la polimerización aniónica, cuyas principales características son:
- Bajo contenido de agua;
- Residuo mínimo de evaporación;
- Alto grado de pureza del 99,9% (GC).

CLICK para consultar los productos siguientes:

• Tetrahidrofurano       
• Diclorometano     
• 1,4-dioxano     
• Ciclohexano     
• n-Pentano