La storia

Nel 1936 Karl Ziegler suggerì che la polimerizzazione anionica dello stirene e del butadiene, ottenuta per successiva addizione di monomeri all'iniziatore di alchil-litio, avvenisse senza trasferimento di catena o senza meccanismo di terminazione.
Vent'anni più tardi, nel 1956, Michael Szwarc e i suoi collaboratori, dimostrarono la correttezza di questa ipotesi lavorando su naftalene e stirene in un solvente aprotico quale il tetraidrofurano (THF).

Cos’è la polimerizzazione anionica

Le polimerizzazioni anioniche sono processi di poliaddizione a catena in cui il centro attivo responsabile della propagazione, a cui cioè si sommano uno dopo l’altro le molecole di monomero, è uno ione con carica negativa parziale o totale su un atomo di carbonio o su un eteroatomo. 
L’anione, che risulta associato in maniera più o meno forte a un controione con carica positiva (generalmente un catione di un metallo alcalino o alcalino-terroso), possiede una reattività nucleofila (proprietà cinetica) che deriva dal suo carattere di base di Lewis (proprietà termodinamica). 
La forza delle interazioni fra il macroanione in accrescimento e il suo controione dipende dalla natura degli ioni e dal mezzo di reazione. 
Il requisito fondamentale di un monomero polimerizzabile per via anionica è la sua capacità di generare una specie anionica sufficientemente stabilizzata per effetti induttivi e/o mesomerici. 
Come tutte le polimerizzazioni a catena, il processo consiste di tre fasi: inizio, propagazione e terminazione.

Le principali peculiarità delle polimerizzazioni anioniche sono:

• Le reazioni di inizio, contrariamente a quanto succede nelle polimerizzazioni radicaliche, possono essere molto veloci rispetto alle successive reazioni di propagazione. Questo può facilitare la preparazione di polimeri a distribuzione molto stretta delle masse molecolari;
• Impurezze a carattere acido (inclusi acqua e alcoli) hanno la capacità di distruggere le specie propaganti, impedendo che la reazione di polimerizzazione anionica possa aver luogo;
• Le reazioni di terminazione ‘spontanea’ in assenza di impurezze sono di fatto assenti in molte polimerizzazioni anioniche. Si possono pertanto produrre copolimeri a blocchi per aggiunta di un secondo monomero dopo il completo consumo del primo (polimerizzazioni viventi). Alternativamente, si possono produrre polimeri con gruppi funzionali terminali aggiungendo al sistema reagente opportuni agenti di terminazione;
• La scelta dell’iniziatore definisce la natura del controione da esso derivato e, di conseguenza, influenza anche la reazione di propagazione anionica, diversamente da quanto succede nelle polimerizzazioni radicaliche;
• La scelta mezzo di reazione (solvente) è molto più importante nelle polimerizzazioni anioniche (e cationiche) rispetto alle radicaliche, dato che tale scelta è in grado di influenzare la natura del centro attivo in accrescimento (coppia ionica più o meno solvatata);
• L’isomeria geometrica dei polimeri formati da diolefine coniugate può essere ben controllata in alcune polimerizzazioni anioniche, mentre la tatticità dei polimeri vinilici lo è molto meno (polimeri quasi sempre atattici, come nelle radicaliche).

La scelta del solvente

La scelta del solvente è fondamentale per l’esito della reazione di polimerizzazione anionica: solventi con alta permittività relativa non possono essere utilizzati nelle polimerizzazioni anioniche. Infatti, i solventi protici come gli alcoli o le ammine sono sufficientemente acidi da distruggere i centri attivi carbanionici, mentre solventi aprotici molto polari possono formare complessi stabili con gli anioni impedendo l’addizione dei monomeri. 
Di conseguenza, le polimerizzazioni anioniche sono condotte in solventi anidri, debolmente basici (ettronattrattori) o, meglio, apolari, la cui permittività relativa è compresa tra 2 e 10. 
Due tipi di solventi vengono comunemente impiegati: 
(i) idrocarburi alifatici e aromatici; 
(ii) eteri. 
I primi non intervengono minimamente nei meccanismi di reazione, i secondi svolgono un ruolo di solvatazione delle specie ioniche e quindi di loro stabilizzazione. 
In particolare, il macroanione e il suo controione in solventi relativamente apolari saranno principalmente sotto forma di coppie ioniche associate di tipologia differente a seconda del grado di solvatazione degli ioni. La natura del mezzo di reazione e del controione influenzerà fortemente il grado di vicinanza tra gli ioni, il corso della polimerizzazione e, in alcuni casi, anche la microstruttura del polimero. 
In solventi idrocarburici alifatici e aromatici le coppie ioniche non sono solvatate ma possono esistere sotto forma di aggregati.  
In mezzi più polari, quali gli eteri e, in particolare, gli eteri ciclici, le coppie ioniche sono invece solvatate e in parte dissociate.
Inoltre, la scelta del solvente è fondamentale poiché permette un controllo più accurato della dimensione delle macromolecole e delle sue ramificazioni e interviene su tre livelli:

• Cinetica della reazione di polimerizzazione;
• Equilibrio tra specie chimiche aggregate/dissociate in soluzione;
• Arrangiamento dei sostituenti sulla catena principale.

Ambiti di applicazione

La polimerizzazione anionica è utilizzata in diversi ambiti, come nell’industria delle gomme sintetiche, degli adesivi e delle vernici.
La “supercolla“, ad esempio, non è altro che un α-cianoacrilato di metile puro, che, grazie al doppio legame, presenta due gruppi elettronattrattori i quali rendono l’addizione nucleofila particolarmente favorita. Sono sufficienti piccole tracce di acqua o di base presente sulla superficie di un oggetto per innescare la reazione di polimerizzazione tra la superficie e l’oggetto stesso; per tale motivo si sconsiglia vivamente il contatto con la pelle, che è un ottimo iniziatore!
Nell’ambito delle gomme sintetiche, il meccanismo fa fede a quanto ipotizzato da Ziegler e dimostrato da Szwar. Infatti, nel processo di polimerizzazione anionica, se non si aggiunge acqua, non c’è terminazione e la reazione si arresta solo quando si esaurisce il monomero. Se si aggiunge un altro monomero, la reazione riprende perché i terminali anionici sono rimasti intatti , si parla così di polimero vivente. Questa proprietà consente di costruire un polimero a blocchi, cioè di aggiungere un monomero diverso quando il primo si è esaurito, come accade nella sintesi del copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS), noto nella famiglia dei polimeri termoplastici elastomerici.

La nostra proposta di solventi

Tra i diversi solventi anidri con il nuovo marchio ERBAdry, CARLO ERBA Reagents ha selezionato i prodotti più adatti alla polimerizzazione anionica, le cui caratteristiche principali sono:

• Basso contenuto d’acqua;
• Minimo residuo di evaporazione;
• Alto grado di purezza pari al 99.9 % (GC).